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技術文檔

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摘要:粗化是實現活化液在ABS表面吸附的前提和獲得良好結合力的必要條件.采用含痕量钯離子的鉻 酐-硫酸粗化液對ABS塑料表面進行化學粗化,用AFM、XPS和肢體钯吸附量等對粗化前後塑料的表面性 能、價鍵狀态和活性進行了考察.結果表明:钯離子加入到粗化液中對ABS表面的粗糙度影響不顯著,粗化 後的表面氧含量升高;随着粗化液中钯離子濃度的增加,肢體钯在ABS表面上的吸附量增加;增加粗化液中 的PH含量可使ABS表面在低濃度肢體钯溶液中達到與高濃度钯相同的吸附量,有效地降低了肢體钯的濃 度.粗化液中加入钯離子不影響基體與鍛層的結合力.
 
直接電鍍⑴是指不經過化學鍍w而在非金 屬基體直接進行電鍍的過程.直接電鍍工藝包括 除油、粗化、還原、預浸、活化、浸銅(或銅置換)和 電鍍銅等步驟.直接電鍍具有鍍層質量好、不需使 用化學鍍、操作容易、鍍液穩定性高、廢品率下降、 廢水處理簡單等優點,工藝流程和時間縮短,産量 提高,從粗化步驟開始直到電鍍完成,無需更換挂 具.粗化[3]是塑料表面電鍍前處理過程中的關鍵 步驟,其作用是使塑料表面呈微觀粗糖狀态,增大
 
鍍層與塑料的接觸面,在塑料表面形成大量親水 性基團,使塑料變成親水體.粗化效果對直接電鍍 的成功與否起着關鍵作用,關系到化學鍍或直接 電鍍的成品率[4’5].普通的粗化采用鉻酐與硫酸 的混合溶液[6].
 
陳亞等[3]指出向粗化液中加入少量的钯離 子可以提高直接電鍍的效果,但對钯的作用未進 行深入研究.Jun 01«(^7]等的研究證明了钯離子 加入到粗化液中有增強塑料表面吸附性的作用. 本文在前人工作的基礎上對粗化液中加入Pd離 子對塑料表面粗糖度、元素含量、表面官能團和膠 體钯吸附量的影響進行了研究.
 
1.1粗化液的配制與操作條件
 
将400 g鉻酐溶于200 mL去離子水中,待鉻 酐完全溶解後,向其中加入200 mL濃硫酸,硫酸 加入過程中不停地攪拌,最後用水稀釋至1 L.待 溫度冷卻到規定溫度後使用•
 
粗化溫度為65 T,時間$ 12 min,粗化過程 中不斷翻動制件,以保證粗化程度均勻.粗化之後 用5 g/L的亞硫酸鈉溶液進行還原•
 
1.2測試儀器
 
利用原子力顯微鏡(AFM,美國Molecular Imaging 公司的PicoScan/PicoSPM)觀察粗化後塑料 的表面形貌.用X射線光電子能譜測試(XPS,英 國VG公司,ESCALABMK D )測量粗化後表面元 素及其相對含量.用三維視頻光學顯微鏡(美國 HIR0X公司,放大倍數為350 ~ 3500)觀察鍍層與 基體的結合力狀況.
 
1. 3結合力測試
 
根據GB/T9277 - 1988劃痕試驗,用一刀口 為30°銳角的硬質鋼劃刀,在鍍層表面上劃兩條 相距1 mm的正方形格子.觀察劃線間的鍍層是 否翅起或剝離.劃線的壓力應使劃刀一次就能劃 破鍍層,到達基體金屬.按上述劃痕後,進一步用
 
Z/nm
刀片在劃痕處挑撬鍍層,以挑撬後鍍層不脫落為 合格.用顯微鏡對劃痕後銅鍍層與基體表面及斷 面進行觀察.
 
2結果與讨論
 
2.1粗化液中钯離子對塑料表面粗鍊度的影響
 
粗化過程中,ABS表面的一層膜被溶解破壞, 同時嵌在AS樹脂相中的橡膠粒子B被氧化溶解 掉,塑料表面形成許多不平的凹坑,為鍍層與塑料 基體之間提供鎖扣效應,增強結合力.同時,塑料 表面形成許多極性基團,如-0H,-S03H, >C = 0等.該活性基團在活化過程中吸附膠體钯.
 
圖1、2分别是采用含有不同钯離子濃度的粗 化液進行粗化後所得的AFM圖(從圖可計算出 該面的均方根粗糙度RMS).圖1(b)、圖1(c)兩 個粗糙度曲線分别為0C、AB所在面RMSab、 RMS0C .圖 2 (b)、圖 2 (c)分别為 RMSab、RMS0C• 圖1的RMS分别為2926 nm,圖2的RMS粗糙度 為2920 run,圖2比圖1的粗糙度低,塑料表面的 凹坑分布變得均勻,單位面積上的凹坑數目增多. 結果表明,粗化液中加入Pd離子,ABS表面的 RMS粗糙度未見有明顯變化,但使塑料表面的H 坑分布變得均勻-
 
要由C、0、N三種元素組成,其中C的相對含量最 高、0次之、N最低.0元素主要是因為ABS在化 學除油過程中表面吸水産生的.XPS峰強度代表 原子濃度相對高低,圖3中a曲線中的C原子含 量最高,遠遠高于0的含量.由圖3中b曲線可 見,ABS粗化後表面含有Cls、01s、Nls、Cr3d、S2p 等信号峰,其中C元素的相對含量下降,但遠遠 高于0的含量.認為0含量的升高是ABS表面的 雙鍵在強氧化性鉻酐硫酸溶液中被氧化形成 -CGOH和-OH的結果.Cr是由于少量的Cr3 + 和Cr6+吸附到ABS表面而産生.S元素的産生認 為是塑料表面的苯環部分發生了磺化反應生成
 
-so3h.
親水性,有利于吸附更多的膠體钯.
 
2.3不同粗化對ABS基體吸附膠體钯的影響
 
将ABS試片在不同濃度的粗化液中分别進 行粗化、還原、活化、水洗後,用王水将試片表面的 膠體钯溶解,稀釋至一定體積,用紫外-可見分光 光度計來測量溶液中Pd離子的含量.如圖4中曲 線B為采用Pd含量為320 mg/L的膠體钯溶液進 行活化,曲線A采用280 mg/L的膠體钯溶液.利 用Origin 6.0将以上數據進行拟合,得到如表1 的曲線方程.
 
在區間[0,16]上,F和Z都是增函數,且 Z >Y.從圖4也可看出,随着膠體钯溶液中Pd 含量的增加,塑料表面的吸附量增加,采用相同的 粗化液,320 mg/L的膠體钯在塑料表面的吸附量 比280 mg/L的多.采用鉻酐、硫酸濃度相同、粗化 條件相同,而Pd2+離子含量不同的粗化液進行粗 化,結果表明,随着粗化液中Pd2+離子濃度的增 加,ABS基體吸附膠體钯的量增加.
 
 
圖3粗化前後ABS塑料表面的XPS譜圖(a:粗化前;b : 一般粗化;c:粗化液中含有钯離子)
 
圖3中c曲線是ABS在含有钯的粗化液中 進行粗化所得XPS全譜圖.譜圖中有C1S、01S、
Nls、Pd3d的信号峰,0元素的相對含量比圖3中 b曲線大,S2P峰不顯著.
 
結果表明,粗化液中的Pd離子對形成含氧的 極性官能團有很大的作用,可以增強塑料表面的
表1圖4曲線拟合參數
=
10 12 14 16
粗化液中?<1&離子的質量濃度/(mgH 圖4粗化液中钯含量對ABS表面吸附钯的影響
在區間[0.62,0.74]上,r取任何值,Z上都 有點與之對應.說明,适當增加粗化液中Pd離子 的含量,塑料表面在280 mg/L膠體钯溶液中吸附 钯的量可以達到與在320 mg/L膠體钯中相同. 即,在低濃度的膠體钯溶液中,可以通過增加粗化 液中的钯含量達到與高濃度钯相同的吸附量,從 而減少塑料直接電.鍍的費用.
 
Z =3 時,F = 0.6210;而 Z =0.6210 時,Z =0. 結果說明,粗化液中加入3 mg/L的Pd離子,采用 280 mg/L的膠體钯溶液進行活化時,塑料表面的吸 附量可以達到與320 mg/L的膠體钯(使用不含钯 離子的粗化液)相同,也就是說,達到相同的吸附量
使得膠體钯中钯的質量濃度下降了 40 mg/L.
 
2.4粗化過程對鍵層結合力的影響
 
ABS塑料表面的粗糙度主要影響鍍層與基體 的結合力.钯離子加入到粗化液中沒有顯著降低 ABS表面的粗糙度.将兩種不同粗化液粗化的 ABS進行直接電鍍10 min後比較其結合力.
 
判斷鍍層與基體結合力的方法有多種,由于 本實驗中電鍍銅層是底層,且鍍層較薄,故采用劃 線、劃格的方法來判斷結合力情況.經過刻刀劃破 的鍍層在外觀上無起皮、鍍層剝落現象,劃痕處經 顯微鏡放大後如圖5.從圖5可看出,劃痕處都沒 有起皮和剝離,且兩個基體之間沒有明顯的區别,
 
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